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為什么檢測超純水的pH值是沒有意義的？

發布時間： 2019-08-07

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超純水電阻率18.2MΩ.cm（25℃）時，水中不含任何離子而且中性，但經過pH計測量出的結果顯示偏酸（或偏堿）。會發生這種情況的主要原因有兩點：
一、超純水受到二氧化碳污染
pH值反映的是H⁺的活度，（H⁺）而不是H⁺的濃度[H⁺]，其關系為（H⁺）＝f×[H⁺]。F為H⁺的活度系數。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數就要改變，PH值也就會改變。超純水是一種優秀溶劑，極易受到污染，若在超純水中混入雜質，pH值變化特別明顯。尤其是超純水暴露在空氣中，它的純度會迅速下降。即便僅僅是幾分鐘，pH值都會明顯的下降。這是因為空氣中的二氧化碳（空氣中二氧化碳的濃度為0.038%，約等于380ppm）會與水反應生成碳酸。

CO₂ + H₂O →H₂CO₃
H₂CO₃→ H⁺ + HCO₃^-
HCO₃^-→ H⁺ + CO₃^2-

碳酸是一種弱酸（Ka1=[H⁺][HCO₃] /[H₂CO₃]=4.3×10^-7），但由于超純水中已無任何主導性的相對強酸，強堿，共軛酸，共軛堿，此時碳酸是唯一主導性弱酸，也是唯一 [ H⁺ ] 離子的來源（忽略掉H₂O的解離）。
碳酸電離釋放出來的氫離子（H⁺）會降低水的pH值，離解出的氫離子濃度[ H⁺ ] =2×10^-6或pH=5.7。這種反應非常迅速。超純水pH值會從7 （中性）開始持續性的下降，大約在一小時以內，pH值會降至5.7，并還會緩步下降至4.7左右（約需兩天），鮮有例外。
在二氧化碳可影響的pH范圍內（pH 7→pH 4.5），任何pH讀值僅能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度，除此之外，不代表任何意義。
二、檢測準確度低
超純水的離子強度低，電極響應慢，不容易達到平衡。而且超純純水的電導率低，電極內阻大，具有絕緣體性能，容易受到外界電磁場的干擾，影響測量的穩定性和準確性。測量超純水的pH值時，液接界電位的影響顯得突出，電極校準溶液和被測溶液（超純水）的組成相差很大，參比電極的液接界電位在兩種溶液中差異很大，會引起較大測量誤差。